Dans le contexte de la crise climatique et de l’urgence de réduire les émissions de gaz à effet de serre, l’hydrogène est apparu comme l’une des sources d’énergie les plus prometteuses pour la transition vers une économie bas carbone. Produit à partir de sources renouvelables, il peut servir de carburant propre, d’intrant industriel stratégique et de moyen de stockage de l’énergie.
Dans le contexte brésilien, la production d’hydrogène à partir d’éthanol, surtout lorsqu’il est issu de la biomasse, est une voie particulièrement prometteuse. Le Brésil dispose d’une infrastructure bien établie pour produire, distribuer et utiliser ce biocarburant, ouvrant la porte à des solutions technologiques qui valorisent l’éthanol et élargissent son rôle dans la transition énergétique.
Une étude dirigée par Fabio Coral Fonseca, chercheur principal à l’Institut de recherche en énergie et nucléaire (IPEN), a réalisé des progrès significatifs dans cette direction. L’étude a démontré que l’ajustement fin du traitement d’un catalyseur céramique de type pérovskite est crucial pour maximiser la conversion de l’éthanol en hydrogène. Cela augmente la stabilité du système et réduit les coûts. Elle élimine également le besoin de métaux nobles traditionnellement utilisés dans ce type de réaction.
La conversion est réalisée par un procédé connu sous le nom de reformage à la vapeur d’éthanol (ESR). En termes simples, cela implique de faire réagir l’éthanol avec de la vapeur à haute température pour produire de l’hydrogène et du dioxyde de carbone. La réaction globale idéale, qui maximise la production d’hydrogène, peut être représentée comme suit : C₂H₅OH + 3 H₂O → 2 CO₂ + 6 H₂. Cependant, en pratique, le procédé implique plusieurs étapes intermédiaires. Cela rend le rôle du catalyseur central pour orienter la réaction, maximiser le rendement en hydrogène et éviter les voies indésirables. Une de ces voies est la formation de coke, ou dépôts de carbone, qui dégradent rapidement le matériau.
« La catalyse est une propriété de surface. Ce que nous voulons, ce sont des particules très petites, très bien distribuées et stables dans le temps », explique Fonseca. « Le problème est qu’à haute température, ces particules ont tendance à se déplacer, à s’agglomérer et à perdre de leur activité. »
Pour relever ce défi, l’étude a utilisé un oxyde céramique de type pérovskite. Contrairement aux catalyseurs conventionnels, cependant, l’élément actif de la réaction, le nickel (Ni), n’est pas imprégné à la surface de la céramique ; il est plutôt incorporé dans la structure cristalline du matériau lors de la synthèse. « Plutôt que de placer le métal sur le support, comme dans les méthodes catalytiques classiques, nous introduisons le nickel dans la structure cristalline. Ensuite, dans des conditions contrôlées, ce nickel émerge à la surface », explique le chercheur.
Ce phénomène, connu sous le nom d’« exsolution », provoque l’émergence de nanoparticules de nickel métallique (Ni⁰) à la surface du solide. Elles sont fortement ancrées au substrat, ce qui leur confère une stabilité bien plus grande contre le frittage et le dépôt de carbone. « Le métal vient de l’intérieur vers l’extérieur. Il ne se déplace pas à la surface comme dans les catalyseurs imprégnés. Cela donne au système une stabilité bien plus grande », affirme Fonseca.
La percée centrale de l’étude a été de démontrer qu’un paramètre en apparence simple – la température de calcination de l’oxyde précurseur avant l’étape de réduction – contrôle toute la performance du catalyseur. Les chercheurs ont synthétisé le matériau chimiquement et l’ont calciné à trois températures différentes : 650 °C, 800 °C et 1 200 °C. Cette étape, qui précède la réaction catalytique proprement dite, détermine la microstructure du solide, en particulier la taille des particules céramiques et la surface disponible.
« Si nous chauffons la pérovskite à des températures très élevées, elle croît trop. Et cela entrave l’exsolution du nickel par la suite », note Fonseca. Les résultats ont montré que la calcination à 650 °C préserve une plus grande surface, alors que des températures plus élevées favorisent la coalescence des grains, réduisant drastiquement cette surface. Des particules céramiques plus petites favorisent l’exsolution du nickel et la formation de nanoparticules plus petites et plus actives. « Le point clé de l’étude était de montrer que la taille du substrat contrôle l’exsolution. Si les particules sont grosses, le nickel n’exsolve pas bien. Si elles sont plus petites, il exsolve plus efficacement », résume le chercheur.
Dans les tests de reformage à la vapeur d’éthanol, le catalyseur calciné à 650 °C a produit des résultats significatifs : 100 % de conversion de l’éthanol, un rendement de 4,04 moles de H₂ par mole d’éthanol, et un fonctionnement stable jusqu’à 85 heures avec une faible formation de coke. En revanche, les matériaux calcinés à 800 °C et 1200 °C ont montré une exsolution de nickel plus faible, une conversion plus basse et un changement de sélectivité de la réaction, favorisant la simple déshydrogénation de l’éthanol par rapport au reformage complet pour la production d’hydrogène. « Il ne suffit pas de choisir les bons éléments. La façon dont le matériau est fabriqué est décisive. Un ajustement relativement simple dans le traitement change complètement la performance », souligne Fonseca.
Le chercheur situe l’étude dans un agenda technologique plus large. Selon Fonseca, convertir l’éthanol en hydrogène n’est pas toujours la meilleure solution d’un point de vue énergétique, surtout pour la mobilité. « L’éthanol est une molécule très précieuse. Pour l’obtenir, il faut passer par l’agriculture, la fermentation et la distillation. Simplement la décomposer pour produire de l’hydrogène puis de l’électricité n’est peut-être pas le meilleur choix », note-t-il. Pour cette raison, le groupe étudie les piles à combustible à éthanol direct, qui peuvent convertir le carburant liquide directement en électricité. « En fin de compte, nous étudions ces pérovskites parce qu’elles s’adaptent très bien à cette technologie », ajoute Fonseca.
Les pérovskites sont des matériaux définis moins par leur composition chimique spécifique que par leur structure cristalline caractéristique ABO₃. Cette structure, d’abord observée dans le minéral naturel titanate de calcium (CaTiO₃) – la pérovskite originale – est maintenant reproduite synthétiquement et de diverses manières en laboratoire. Dans cette architecture, divers éléments peuvent occuper les sites A et B du réseau cristallin, donnant à ces matériaux une flexibilité structurelle extraordinaire pour ajuster leurs propriétés électriques, ioniques, magnétiques et catalytiques.
Le travail sur le nickel s’inscrit dans une stratégie plus large d’exploration de l’exsolution métallique dans les pérovskites. Dans une étude précédente menée avec des groupes aux États-Unis dans le cadre d’un projet soutenu par la FAPESP et la National Science Foundation (NSF), l’équipe de l’IPEN a obtenu des résultats significatifs avec l’exsolution de ruthénium à partir de pérovskites à base de chromite de lanthane (LaCrO₃). Dans ce cas, le ruthénium – un métal encore plus actif dans les réactions de reformage – est initialement incorporé dans le réseau cristallin. Pendant la réaction de reformage de l’éthanol, il émerge sous forme de nanoparticules métalliques fortement ancrées au support.
Les études avec des poudres polycristallines, comme décrit dans les deux articles, ne sont qu’une partie du programme de recherche des scientifiques de l’IPEN. L’équipe passe à des systèmes plus contrôlés basés sur des films minces épitaxiés produits par dépôt par laser pulsé. « Épitaxial » fait référence à un matériau qui croît de manière ordonnée sur un autre matériau, en copiant sa structure cristalline. « Dans ce cas, ce que nous faisons, c’est compacter la poudre, la transformer en une pastille céramique, puis sublimer ce matériau avec un laser à haute énergie. La vapeur se dépose sur un substrat bien ordonné et forme un cristal presque parfait », décrit Fonseca. Cette approche permet d’étudier l’exsolution au niveau atomique en utilisant des techniques de caractérisation avancées au Sirius, la source de lumière synchrotron brésilienne.
En démontrant qu’une haute performance catalytique peut être atteinte avec des métaux abondants et peu coûteux offrant une forte stabilité, les études indiquent une voie concrète pour réduire la dépendance aux métaux nobles et rendre la production durable d’hydrogène plus viable. Dans le contexte brésilien, où l’éthanol est abondant et la demande pour des solutions énergétiques bas carbone croît, ces résultats renforcent le potentiel de la voie éthanol-hydrogène. Plus largement, ils renforcent le potentiel des pérovskites exsolvées comme ressource stratégique pour la transition énergétique.
Le soutien à l’étude sur le nickel est venu de la FAPESP à travers le Projet Thématique « Advanced Electrochemical Devices for Molecular Conversion and Energy Production », les Bourses de Recherche 17/11937-4, 18/19251-7, et 24/00989-7, ainsi qu’une Bourse de Doctorat.
Article : Calcination temperature of the perovskite parent compound controls active metal exsolution and catalytic performance for ethanol steam reforming – Journal : International Journal of Hydrogen Energy – DOI : Lien vers l’étude
