Mark Golden
Des chercheurs de Stanford ont mis au point une méthode d’observation par congélation flash qui révèle la chimie des piles sans les altérer, offrant ainsi de nouvelles perspectives pour améliorer les piles au lithium métal.
Faits marquants
- Les techniques actuelles de mesure de la composition chimique et de l'activité des matériaux des batteries au lithium métal peuvent donner des résultats inexacts, car le fait de mesurer modifie les matériaux. - Les chercheurs de Stanford ont mis au point une nouvelle technique de mesure pour éviter ce problème. - Ils ont repris le processus d'analyse par rayons X connu sous le nom de spectroscopie photoélectronique à rayons X et y ont ajouté une étape supplémentaire : la congélation instantanée des cellules de batterie avant de les exposer aux rayons X. - Grâce à leur méthode « cryo-XPS », les chercheurs ont obtenu des informations plus précises sur la chimie et la longévité des batteries, et espèrent utiliser cette technique pour concevoir de meilleures batteries au lithium métal.
En science et dans la vie quotidienne, le fait d’observer ou de mesurer quelque chose modifie parfois l’objet observé ou mesuré. Vous avez peut-être déjà constaté cet « effet d’observation » lorsque vous avez mesuré la pression d’un pneu et que de l’air s’est échappé, modifiant ainsi la pression du pneu. Lors d’études sur des matériaux impliqués dans des réactions chimiques critiques, les scientifiques peuvent exposer ces matériaux à un faisceau de rayons X afin d’obtenir des informations détaillées sur leur composition et leur activité, mais cette mesure peut provoquer des réactions chimiques qui modifient les matériaux. Ces modifications ont peut-être considérablement entravé les efforts des scientifiques visant à améliorer, entre autres, les batteries rechargeables.
Pour remédier à cela, des chercheurs de l’université de Stanford ont mis au point une nouvelle technique utilisant les rayons X. Ils ont appliqué leur nouvelle approche en observant les principales compositions chimiques des batteries, ce qui a permis de ne pas modifier les matériaux observés et de ne pas provoquer de réactions chimiques supplémentaires. Ce faisant, ils ont fait progresser les connaissances nécessaires au développement de batteries rechargeables au lithium métal. Ce type de batterie stocke beaucoup d’énergie et peut être rechargé très rapidement, mais il court-circuite et tombe en panne après quelques recharges. La nouvelle étude, publiée aujourd’hui dans Nature, pourrait également faire progresser la compréhension d’autres types de batteries et de nombreux matériaux sans rapport avec les batteries.
« Le plus important est peut-être que nous pensons que d’autres scientifiques et ingénieurs pourraient résoudre de nombreux mystères liés aux réactions chimiques grâce à cette nouvelle approche », a déclaré Stacey Bent, co-auteure principale de l’étude, professeure Jagdeep & Roshni Singh de génie chimique à la faculté d’ingénierie de Stanford et de sciences et génie énergétiques à la faculté Doerr de Stanford spécialisée dans le développement durable.
Couche protectrice
Au cours des premiers cycles d’utilisation/recharge des batteries au lithium métal, un film protecteur se forme à la surface de l’anode au lithium. Cette couche protectrice a une épaisseur infime, de l’ordre du milliardième de mètre, mais elle est essentielle pour les performances et la durabilité de la batterie. Ce film doit permettre aux ions lithium de se déplacer entre les électrodes opposées tout en empêchant les électrons de l’anode négative de faire de même.
Les chercheurs spécialisés dans les batteries ont utilisé la technique des rayons X, connue sous le nom de spectroscopie photoélectronique à rayons X ou XPS, pour en apprendre beaucoup sur cette couche protectrice essentielle. La méthode standard d’utilisation d’un appareil XPS consiste à le faire fonctionner à température ambiante sous une pression ultra-négative, ce qui signifie qu’il n’y a pratiquement pas d’atomes ou de molécules étrangers qui flottent autour de la chambre d’observation. Cependant, dans ces conditions, la composition chimique de la couche protectrice de la batterie au lithium change et celle-ci s’amincit, comme le montre la nouvelle étude.
Pensant que ces changements pouvaient masquer les problèmes liés aux batteries au lithium, les chercheurs ont essayé de congeler instantanément de nouvelles cellules de batterie juste après la formation de la couche protectrice, à environ -325 °F (-200 °C). La congélation s’est avérée utile dans des études utilisant des équipements similaires, mais son utilisation avec le XPS est assez récente. Les chercheurs espéraient que leur méthode « cryo-XPS » permettrait de maintenir la couche protectrice dans son état d’origine grâce à l’observation XPS à des températures légèrement plus élevées, autour de -165 °F.
Ce fut le cas.
Des chercheurs de Stanford ont placé ce porte-échantillon (d’environ 1 pouce de diamètre, vue de dessous) contenant une anode après fonctionnement de la batterie dans l’outil de spectroscopie photoelectronique X pour une analyse approfondie de la couche protectrice vierge congelée de l’anode à température cryogénique. | Ajay Ravi
« En comparant les observations avec notre méthode, nous avons identifié les changements provoqués par l’observation XPS à température ambiante, ce qui pourrait permettre de surmonter les défis des batteries au lithium métal et d’améliorer d’autres batteries au lithium », a ajouté l’autre co-auteur principal de l’étude, Yi Cui, titulaire de la chaire Fortinet Founders en science et ingénierie des matériaux à l’École d’ingénierie, de science des photons au SLAC National Accelerator Laboratory, et comme Bent, en science et ingénierie de l’énergie.
« De plus, la cryo-XPS améliore les évaluations basées sur les performances des différentes chimies d’électrolyte utilisées avec les anodes au lithium, ce qui peut aider les chercheurs travaillant sur plusieurs nouvelles architectures de batteries », a observé Yi Cui.
Nouvelles perspectives
En utilisant à la fois le XPS conventionnel et leur méthode de congélation, les chercheurs ont mesuré les performances des batteries avec différentes compositions chimiques d’électrolyte, à travers lequel les particules chargées circulent entre les électrodes positive et négative pendant l’utilisation et, plus tard, la recharge. Les électrolytes contiennent du sel et un solvant, et les produits chimiques à base de sel sont considérés comme utiles dans la couche protectrice, assurant la stabilité. Ils ont trouvé seulement une corrélation modérée entre la rétention de charge et les produits chimiques à base de sel dans la couche protectrice en utilisant le XPS conventionnel. Cependant, lorsqu’ils ont utilisé les mesures cryo-XPS, la corrélation était très forte.
« Il semble que la cryo-XPS fournisse des informations plus fiables sur les composés chimiques qui améliorent réellement les performances des batteries », a indiqué Sanzeeda Baig Shuchi, l’étudiante principale de l’équipe de recherche et doctorante en génie chimique.
Parmi les autres différences significatives entre le XPS à température ambiante et la cryo-XPS, l’équipe de recherche a appris que les lectures XPS conventionnelles des matériaux de batterie augmentaient la quantité de fluorure de lithium dans la couche protectrice, un composé associé à l’amélioration des performances des batteries.
« Cela a peut-être orienté la conception des batteries dans de mauvaises directions, car un fluorure de lithium plus élevé est censé augmenter le nombre de cycles de décharge/recharge de la batterie, mais le XPS standard exagère la quantité de fluorure de lithium présente dans la couche protectrice », a expliqué Shuchi.
Un autre composé lié à de meilleures performances des batteries, l’oxyde de lithium, a également montré des différences significatives entre la température ambiante et la cryo-XPS. Dans des conditions de congélation, de grandes quantités d’oxyde de lithium ont été trouvées dans la couche protectrice pendant le fonctionnement de la batterie avec des électrolytes performants. Cela ne s’est pas produit lors des observations XPS conventionnelles, probablement en raison de réactions chimiques causées par le XPS conventionnel. Curieusement, ce résultat a été inversé lorsque des électrolytes peu performants étaient utilisés, où l’oxyde de lithium devenait plus important lors des mesures XPS à température ambiante.
Perspectives du lithium métal
Le développement de la cryo-XPS a des implications importantes pour la conception de meilleures batteries. Les batteries au lithium métal, qui utilisent des anodes en lithium métallique au lieu des anodes en graphite des batteries lithium-ion, promettent une densité énergétique nettement supérieure à celle des batteries lithium-ion dominantes aujourd’hui. Cependant, les batteries au lithium métal souffrent de problèmes de sécurité et de longévité largement liés à la couche protectrice de l’anode.
« Avec des informations plus précises sur la composition de l’interface de l’anode au lithium, les chercheurs pourraient concevoir des électrolytes ou même des revêtements ultraminces qui forment des interfaces plus stables », a conclu Bent. « Savoir quels produits chimiques seront réellement présents pendant le fonctionnement de la batterie est préférable à la caractérisation d’une interface qui pourrait ne pas refléter les conditions réelles. »
Ce travail remet en question certaines interprétations existantes de l’interface de la batterie, ont déclaré les chercheurs, mais les scientifiques et ingénieurs peuvent avancer avec plus de confiance dans leurs mesures en utilisant la cryo-XPS.
Pour plus d’informations
Stacey Bent est également membre senior du Precourt Institute for Energy et ancienne vice-rectrice à l’éducation supérieure à Stanford. Yi Cui est également directeur du Sustainability Accelerator à la Stanford Doerr School of Sustainability, ancien directeur et membre senior du Precourt Institute, et membre senior du Stanford Woods Institute for the Environment . Sanzeeda Baig Shuchi est également boursière diplômée en recherche translationnelle du TomKat Center for Sustainable Energy .
D’autres chercheurs pour cette étude sont l’ancien chercheur postdoctoral de Stanford Giulio D’Acunto ; Philaphon Sayavong , PhD ’24 ; Solomon T. Oyakhire , PhD ’23 ; le candidat au doctorat Kenzie M. Sanroman Gutierrez ; la scientifique Juliet Risner-Jamtgaard ; et Il Rok Choi , PhD ’25.
Cette recherche a été soutenue par le programme de bourses postdoctorales de la Fondation Wallenberg-Bienenstock de Stanford, le programme Schmidt Science Fellows , la National Science Foundation américaine , et le Département de l’Énergie des États-Unis . Une partie de ce travail a été réalisée à nano@stanford (anciennement Stanford Nano Shared Facilities).
Cette recherche a également été soutenue par la StorageX Initiative du Precourt Institute, un programme d’affiliation industrielle de l’Université de Stanford. Les programmes d’affiliation industrielle de Stanford sont financés par les frais d’adhésion des entreprises. Voir les programmes d’affiliation industrielle actuels de la Stanford Doerr School of Sustainability.
Article : « Cryogenic X-ray photoelectron spectroscopy for battery interfaces » – DOI : 10.1038/s41586-025-09618-3
