Il y a une bonne raison pour laquelle, chaque fois que vous enregistrez un vol, on vous demande de confirmer qu’il n’y a ni chargeurs portables ni batteries externes dans vos bagages enregistrés. Un électrolyte liquide hautement inflammable fait circuler les ions lithium (Li) entre les électrodes des batteries Li-ion qui alimentent ces appareils. Par conséquent, si une batterie Li-ion est endommagée, son électrolyte liquide peut provoquer un incendie catastrophique.
Les électrolytes solides, qui peuvent contribuer à réduire ce risque, constituent un axe de recherche actif. L’un des défis majeurs dans la fabrication des batteries à l’état solide consiste à accroître leur conductivité ionique, c’est-à-dire la facilité avec laquelle les ions Li chargés positivement peuvent se déplacer dans l’électrolyte solide.
Il existe des électrolytes solides contenant des matériaux à base de sulfures et de chlorures qui présentent une conductivité élevée. Cette conductivité s’explique par le fait que les nuages électroniques entourant les ions sulfure ou chlorure, chargés négativement, se déforment facilement au passage des ions lithium dans le matériau. Mais ces électrolytes présentent leurs propres problèmes de sécurité : l’exposition à l’humidité peut libérer dans l’air des gaz toxiques tels que le sulfure d’hydrogène et le chlorure d’hydrogène.
En comparaison, les oxydes et les oxyfluorures sont bien plus robustes. Utilisés comme électrolytes solides, ils sont également plus stables électrochimiquement, ce qui est essentiel car les matériaux de batterie subissent des variations de tension répétées lors des cycles de charge et de décharge. Mais en contrepartie, ils présentent généralement une faible conductivité.
« À ce stade, la sécurité et la conductivité ionique relèvent d’un compromis », explique Takeshi Yajima, professeur associé au sein du département d’ingénierie de la conception des matériaux de l’université de Nagoya. « Les oxyfluorures sont plus sûrs mais présentent une faible conductivité, tandis que les sulfures offrent une conductivité élevée mais peuvent être dangereux ».
Un conducteur étonnamment performant…
En 2024, un nouveau cristal d’oxyfluorure de formule chimique Li2–xLa(1+x)/3Nb2O6F, abrégée en « LLNOF », a été découvert avec une conductivité exceptionnelle de sept millisiemens par centimètre (mS/cm), comparable à celle des électrolytes liquides. Mais l’origine de cette conductivité restait un mystère : le nuage électronique autour de l’ion fluorure central ne se déforme pas aussi facilement que dans les sulfures ou les chlorures, de sorte que le mécanisme connu jusqu’ici ne permettait pas d’expliquer le comportement du LLNOF.
Peu après cette découverte, Yajima et son laboratoire ont décidé de cultiver leurs propres monocristaux de LLNOF de haute qualité afin d’élucider ce mécanisme. Selon Yajima, ce fut la partie la plus difficile, qui a demandé plus d’un an de travail. « Nous devions nous assurer que les cristaux étaient d’une qualité suffisante pour l’analyse structurale », précise-t-il.
Mais les efforts des chercheurs ont porté leurs fruits : ils sont parvenus à cultiver des monocristaux de LLNOF de taille millimétrique grâce à la méthode de Bridgman. Au moyen de la diffraction sur monocristal, ils ont pu observer l’arrangement local et le réarrangement des atomes au sein de chaque unité cristalline.
…et révèle son secret
Ils ont mis en évidence une interaction dynamique entre quatre sites atomiques formant un tétraèdre autour de l’ion fluorure du LLNOF. Chacun de ces sites peut contenir un ion lithium, un atome de lanthane, ou rester vacant. Les chercheurs ont constaté que chaque fois qu’un ion Li saute vers la position vacante suivante, l’ion fluorure central migre légèrement vers le site d’origine du lithium. Les ions fluorure « s’écartent du chemin », abaissant ainsi la barrière énergétique des déplacements des ions Li.
C’est pourquoi, par rapport aux autres oxyfluorures dont les atomes restent rigides, le LLNOF affiche une conductivité ionique Li supérieure.
Les chercheurs ont ensuite ajusté la composition de ce cristal en modifiant les proportions relatives de lithium, de lanthane et de sites vacants dans le LLNOF (le « x » de sa formule chimique). Ils ont constaté que la conductivité s’améliorait en réduisant x, atteignant une valeur maximale de 16,3 mS/cm. Ce résultat, qui représente la conductivité ionique Li en volume la plus élevée jamais rapportée parmi les électrolytes solides à base d’oxydes, a été publié dans le Journal of the American Chemical Society.
Yajima estime que ce mécanisme, qui ne repose pas sur des ions hautement polarisables, pourrait permettre de développer des électrolytes solides à base d’oxydes encore plus performants. « Jusqu’ici, on considérait que les matériaux à base de sulfures étaient de meilleurs conducteurs en raison de leur caractère anionique, mais ce mécanisme remet en question cette conception », ajoute-t-il. Cette recherche constitue une étape importante vers la concrétisation de batteries Li-ion à l’état solide pratiques.
Article : Migration-Coupled Local Fluoride Relaxation in Li2–xLa(1+x)/3Nb2O6F Single Crystals – Journal : Journal of the American Chemical Society – Méthode : Experimental study – DOI : Lien vers l’étude
Source : Nagoya University
