Des chercheurs de l’Université technique de Dortmund, de l’Université de Paderborn, de l’Université de Duisbourg-Essen et de l’Université d’Oxford ont mis au point une nouvelle méthode permettant de modifier sélectivement la structure interne de certains types de verre. L’étude, publiée dans la revue « Nature Materials », montre comment l’ajout d’une molécule organique au cours de la fusion provoque le réarrangement des liaisons chimiques dans le matériau. Ce procédé réduit la température de traitement nécessaire, empêche la décomposition de la substance et permet d’ajuster précisément les propriétés magnétiques et optiques. Ces verres spécialisés sont utilisés, entre autres, dans le stockage de gaz, les batteries, les applications optiques et la catalyse.
Des verres aux propriétés spéciales
« Nous avons trouvé un moyen de modifier chimiquement la structure des verres issus de composés de type métal-organique, ou MOF en abrégé, directement pendant le processus de fabrication », explique le Prof. Dr. Sebastian Henke, de l’Université technique de Dortmund, qui a dirigé l’étude.
Pour y parvenir, les experts ont utilisé de la 1,10-phénanthroline. Cette molécule abaisse le point de fusion tout en modifiant la manière dont les atomes de métal sont liés dans le verre. L’avantage majeur est que les chercheurs peuvent ainsi développer des verres aux propriétés magnétiques ou luminescentes, ce qui était auparavant impossible sans détruire le matériau par une chaleur extrême.
Un verre transformé de l’intérieur par modification chimique
« Normalement, le verre se forme lorsqu’un liquide en fusion refroidit rapidement. La structure solide se fige alors sans que les atomes s’organisent selon un motif régulier. Jusqu’à présent, les chercheurs devaient souvent accepter la chimie de ces verres telle qu’elle était dictée par le matériau de départ », explique le professeur Henke.
L’équipe a désormais montré que cela ne devait pas toujours être le cas. En effet, les MOF sont constitués de centres métalliques maintenus ensemble par des composés organiques. Ces structures peuvent être fondamentalement modifiées à l’état liquide par l’ajout de phénanthroline. « Le point crucial est que la molécule ne reste pas simplement un agent de remplissage », poursuit le professeur Henke. « Elle entre dans une réaction. Nous modifions donc la chimie au moment précis où le matériau est encore liquide ».
La clé moléculaire
Les scientifiques ont mélangé la phénanthroline aux matières premières avant de chauffer. L’additif remplit deux fonctions à la fois : « En tant que fondant, la substance abaisse la température à laquelle le matériau fond ; en tant qu’agent chimique, la molécule se lie directement aux atomes de métal et déplace partiellement les liaisons existantes. À l’état fondu, la molécule interfère avec ce que l’on appelle l’environnement de coordination. Ce terme décrit le nombre de voisins qui entourent un atome donné. Comme la nouvelle molécule se lie plus fortement aux centres métalliques, le nombre de voisins augmente », explique le professeur Henke. Le processus déclenche une restructuration complète du réseau vitreux. En ajustant le dosage de la molécule, les chercheurs peuvent contrôler l’ampleur de cette restructuration.
Une production à plus basse température, des résultats plus stables
Un effet secondaire pratique du procédé est l’abaissement de la température de fusion. De nombreux matériaux étudiés se décomposeraient sinon avant de pouvoir être transformés en verre. Une chaleur extrême détruirait leur structure et produirait des impuretés indésirables. « Grâce à cette astuce moléculaire, le matériau fond à des températures nettement plus basses et reste stable. Des études sur des verres contenant du cobalt ont montré que ce procédé plus doux empêche la formation de produits de décomposition nocifs », explique le Prof. Dr. Matthias Bauer, de l’Université de Paderborn. Cela est particulièrement important pour les propriétés fonctionnelles : c’est la seule façon de détecter les effets magnétiques purs dans le verre, qui auraient sinon été masqués par des impuretés.
Des mesures confirment l’hypothèse
Des méthodes de mesure à haute résolution ont été utilisées pour prouver que la structure avait effectivement changé. Les techniques conventionnelles de rayons X atteignent ici leurs limites, car le verre ne présente plus une structure cristalline régulière. Le professeur Bauer explique : « Nous avons plutôt utilisé la spectroscopie d’absorption des rayons X, entre autres techniques. Cette méthode nous a permis d’étudier l’environnement immédiat des atomes de cobalt. » Les données de mesure ont confirmé l’hypothèse : alors que les atomes conservent leur état chimique (état d’oxydation), leur environnement spatial change considérablement. Les liaisons avec les molécules voisines s’adaptent à la nouvelle molécule.
Du cristal au composant fonctionnel
L’étude montre que le procédé ne se limite pas à une seule classe de matériaux. Les chercheurs ont également testé avec succès leur méthode sur des structures dites à base de carboxylate. Cela élargit considérablement les possibilités de fabrication des verres. Le professeur Henke résume l’importance de ces travaux pour l’avenir : « Le liquide en fusion n’est plus un état intermédiaire rigide. Il devient un espace de réaction dans lequel nous pouvons programmer la structure. » Ce contrôle ouvre des perspectives pour de futures applications. À l’avenir, les verres organométalliques pourraient être utilisés dans la catalyse, comme capteurs ou en optoélectronique. Les centres métalliques pouvant désormais être manipulés spécifiquement, de nouvelles voies s’ouvrent pour le développement de composants qui contrôlent précisément la lumière, le magnétisme ou les réactions chimiques.
Article : Flux-mediated ligand exchange restructures metal–organic framework glasses – Journal : Nature Materials – DOI : Lien vers l’étude
Source : Paderborn U
