De nouvelles recherches ont révélé les mécanismes fondamentaux qui limitent les performances des catalyseurs en cuivre, composants essentiels de la photosynthèse artificielle qui transforment le dioxyde de carbone et l’eau en carburants et produits chimiques de valeur.Points forts Les scientifiques du Liquid Sunlight Alliance (LiSA) DOE Energy Innovation Hub ont acquis de nouvelles connaissances sur la réduction électrochimique du CO2, un processus par lequel l’énergie solaire peut être utilisée pour convertir le dioxyde de carbone en produits utiles tels que des carburants liquides ou d’autres produits chimiques.
Les travaux dévoilent le processus de défaillance des catalyseurs, un obstacle technique majeur à la commercialisation.
Ces résultats pourraient accélérer la production commerciale de carburants liquides et de produits chimiques tels que l’éthanol et l’éthylène en guidant la conception de systèmes catalytiques plus stables.
Dans une étude codirigée par des scientifiques du Lawrence Berkeley National Laboratory (Berkeley Lab) et du SLAC National Accelerator Laboratory, les chercheurs ont utilisé des techniques sophistiquées de rayons X pour observer directement la façon dont les nanoparticules de cuivre se modifient au cours du processus catalytique. En appliquant la diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) – une technique traditionnellement utilisée pour étudier les matériaux mous tels que les polymères – à ce système catalytique, l’équipe a obtenu des informations sans précédent sur la dégradation du catalyseur, qui intrigue les scientifiques depuis des décennies.
Le processus de réaction de réduction électrochimique du CO2 (CO2RR) intrigue les scientifiques depuis des décennies, car il constitue un moyen prometteur de produire du carburant et d’autres composés importants. Une grande avancée dans les années 1980 a permis d’identifier le cuivre comme un catalyseur très performant pour transformer le CO2 et l’eau en ingrédients de départ pour les carburants liquides et les produits chimiques tels que l’éthylène et l’éthanol. Des études ultérieures ont montré que le cuivre contient des sites actifs où se produit l’électrocatalyse : les électrons de la surface du cuivre interagissent avec le dioxyde de carbone et l’eau dans une séquence d’étapes qui les transforment en produits tels que le carburant éthanol et l’éthylène pour les plastiques. Les chercheurs étudient les moyens de régler ces sites actifs pour produire sélectivement des produits chimiques spécifiques, notamment l’éthanol, l’éthylène et le propanol.
Mais les propriétés super-catalytiques du cuivre se dégradent rapidement au cours de la réaction CO2RR, ce qui diminue ses performances au fil du temps. Au fil des ans, les chercheurs ont cherché des moyens de prévenir cette perte de performance, mais les processus chimiques et physiques qui contrôlent cette dégradation n’étaient pas clairs.
L’étude des chercheurs du Berkeley Lab et du SLAC, publiée récemment dans le Journal of the American Chemical Society, rend ces processus moins mystérieux grâce à une application innovante des techniques de diffusion et d’imagerie qui a permis aux chercheurs d’identifier et d’observer deux mécanismes concurrents qui conduisent les nanoparticules de cuivre au bord de la dégradation dans un catalyseur CO2RR : la migration et la coalescence des particules (PMC), dans laquelle les particules plus petites se combinent en particules plus grandes, et le mûrissement d’Ostwald, dans lequel les particules plus grandes se développent au détriment des particules plus petites.
« Notre approche nous a permis d’explorer la façon dont la distribution des tailles à l’échelle nanométrique évolue en fonction des conditions de fonctionnement et d’identifier deux mécanismes différents que nous pouvons ensuite utiliser pour guider nos efforts de stabilisation de ces systèmes et les protéger de la dégradation », a déclaré Walter Drisdell, coauteur correspondant de l’article, qui est également scientifique à la division des sciences chimiques du Berkeley Lab et chercheur principal au LiSA.
Dans cette étude, les chercheurs ont utilisé une technique appelée diffusion des rayons X aux petits angles (SAXS) à la source de rayonnement synchrotron de Stanford (SSRL) au SLAC pour suivre les distributions de taille et de forme de nanoparticules d’oxyde de cuivre de 7 nanomètres de forme uniforme sous différentes tensions électriques dans une cellule électrochimique conçue sur mesure avec un électrolyte aqueux.
En faisant fonctionner la réaction CO2RR pendant une heure, les chercheurs ont constaté que le processus PMC domine pendant les 12 premières minutes, puis que le mûrissement d’Ostwald prend le dessus. Dans le cadre du mécanisme PMC, les nanoparticules migrent et se regroupent en grappes. Lorsque le processus de mûrissement d’Ostwald prend le dessus, les nanoparticules plus petites se dissolvent et se redéposent sur les nanoparticules plus grandes, le même processus qui peut créer des cristaux d’eau croustillants dans la crème glacée.
D’autres analyses effectuées dans le cadre de la présente étude ont montré que les tensions plus faibles, où les réactions sont plus lentes, déclenchent la migration et l’agglomération du processus PMC – et que les tensions plus élevées accélèrent les réactions, augmentant le processus de dissolution et de redéposition du mûrissement d’Ostwald.
Des mesures distinctes de spectroscopie d’absorption des rayons X (XAS) in situ au SSRL montrent que les nanoparticules d’oxyde de cuivre se réduisent en cuivre métal avant le début de la restructuration, et l’imagerie post-mortem a confirmé que les nanoparticules avaient migré et formé de grands agglomérats. L’imagerie a été réalisée à l’aide de techniques avancées de microscopie électronique à la Fonderie moléculaire du laboratoire Berkeley.
« Ces résultats suggèrent diverses stratégies d’atténuation pour protéger les catalyseurs en fonction des conditions de fonctionnement souhaitées, telles que l’amélioration des matériaux de support pour limiter le PMC, ou des stratégies d’alliage et des revêtements physiques pour ralentir la dissolution et réduire le mûrissement d’Ostwald », a ajouté M. Drisdell.
Dans de futures études, Drisdell et son équipe prévoient de tester différents schémas de protection et de continuer à travailler avec leurs collègues du LiSA à Caltech pour concevoir des revêtements catalytiques avec des molécules organiques et tester la capacité de ces revêtements à orienter les réactions CO2RR vers la production de carburants et de produits chimiques spécifiques.
Ces travaux s’inscrivent dans le cadre de la Liquid Sunlight Alliance (LiSA), le pôle d’innovation énergétique du ministère de l’énergie. Dirigé par le Caltech en partenariat étroit avec le Berkeley Lab, LiSA rassemble plus de 100 scientifiques des laboratoires nationaux partenaires du SLAC et du National Renewable Energy Laboratory, ainsi que des partenaires universitaires de l’UC Irvine, de l’UC San Diego et de l’Université de l’Oregon. Lancée en 2020, cette collaboration multi-institutionnelle développe les principes scientifiques nécessaires à la production efficace et sélective de carburants liquides à partir de la lumière du soleil, de l’eau, du dioxyde de carbone et de l’azote. (Pour en savoir plus sur la collaboration LiSA, consultez le dossier « Cinq façons dont LiSA fait progresser les carburants solaires »).
Légende illustration : Gros plan sur un dispositif électrochimique conçu sur mesure pour observer la réduction du CO2. (Crédit : Marilyn Sargent/Berkeley Lab)
Article : « Structural Transformation and Degradation of Cu Oxide Nanocatalysts during Electrochemical CO2 Reduction » – DOI : 10.1021/jacs.4c14720
