« … nous avons observé le processus tantôt au moyen d’électrons, tantôt au moyen de photons dans le domaine d’énergie des rayons X – et bien que dans les deux cas nous observions les mêmes substances réagir entre elles, nous avons vu quelque chose de différent », explique la professeure Magdalena Parlinska de l’Institut de physique nucléaire de l’Académie polonaise des sciences (IFJ PAN) à Cracovie, l’une des principales auteures d’un article publié dans la prestigieuse revue scientifique Nano Micro Small.
En microscopie électronique en transmission (TEM), un faisceau d’électrons sous vide traverse un échantillon dont l’épaisseur ne dépasse pas quelques dizaines de nanomètres. Malheureusement, le vide régnant à l’intérieur du microscope empêche l’examen d’échantillons contenant de l’eau ou suspendus dans un liquide. Ce problème est résolu par des porte-échantillons équipés d’une cellule liquide (LC) composée de deux puces munies de fenêtres dotées de deux fines membranes en nitrure de silicium, à travers lesquelles passe le faisceau d’électrons d’imagerie. Dans l’expérience menée par les physiciens de Cracovie, les nanocubes ont été déposés sur une membrane, et une solution d’acide chloroaurique a été acheminée vers la cellule liquide par des capillaires conçus pour alimenter celle-ci en fluides.
La microscopie à rayons X en transmission à balayage (STXM) fonctionne sur un principe similaire à la TEM, mais au lieu d’électrons, elle utilise un faisceau focalisé de rayons X mous, c’est-à-dire des photons. Comme les énergies des photons sont ici nettement plus élevées que dans le domaine optique, la STXM permet également un fort grossissement des images, certes légèrement inférieur à celui obtenu par microscopie électronique. Cette technique présente toutefois un avantage majeur : en balayant l’échantillon avec des faisceaux de photons d’énergies judicieusement sélectionnées, il est possible d’obtenir des informations sur la composition chimique du matériau, voire sur son degré d’oxydation en un point précis de l’image. La source de rayonnement X pour la microscopie STXM dans les études présentées était le synchrotron SOLARIS, installation principale du Centre national de rayonnement synchrotron de l’université Jagellonne de Cracovie.
« Dans la réaction de nanocubes d’oxyde de cuivre avec une solution d’acide chloroaurique que nous étudions, les cubes eux-mêmes servent de matrices pour les structures d’or qui doivent se former », explique la docteure Joanna Depciuch-Czarny (IFJ PAN), coauteure de cette découverte. « Lorsque nous avons observé la réaction à l’aide d’un faisceau de photons, nous avons finalement vu un matériau composé de nanoboîtes creuses riches en or. Mais lorsque nous avons examiné les échantillons avec un faisceau d’électrons, l’or s’est simplement déposé sur les parois des nanocubes de cuivre, et les cubes ne montraient aucun signe de disparition. »
Pourquoi une réaction qui semblait identique a-t-elle abouti, dans un cas, à la formation de nanoboîtes d’or creuses (un matériau doté d’une grande surface spécifique, potentiellement idéal par exemple comme catalyseur), tandis que dans l’autre, l’or s’est contenté de recouvrir les nanocubes de cuivre d’une fine couche ? Le coupable s’est révélé être la manière dont les chercheurs observaient les cubes en pleine réaction.
Le faisceau d’électrons comme le faisceau de photons réagissent avec l’eau. Les espèces chimiques réactives formées sous irradiation modifient l’environnement local, favorisant soit l’acceptation d’électrons (réduction), soit leur libération (oxydation) ; elles influencent également l’activité des ions hydrogène – et donc l’acidité ou l’alcalinité de la solution, mesurée par l’échelle de pH largement utilisée. La littérature spécialisée indique qu’un faisceau d’électrons crée un environnement localement plus acide, ce qui inhibe l’oxydation et la gravure de l’oxyde de cuivre, tout en favorisant simultanément la réduction des ions or et leur dépôt. En revanche, un faisceau de photons ne provoque pas une telle baisse du pH de la solution comme dans le cas des électrons, ce qui facilite à la fois le dépôt de l’or et l’oxydation/dissolution de l’oxyde de cuivre, conduisant finalement à la formation de nanoboîtes d’or creuses.
Les résultats expérimentaux ont été confirmés à l’aide de modèles numériques décrivant le transport des ions, les réactions de surface et la radiolyse de l’eau, réalisés grâce à la puissance de calcul du Centre de calcul académique Cyfronet de l’AGH.
« Cet article aborde des questions fondamentales : nous avons démontré que le faisceau utilisé pour l’imagerie microscopique des étapes successives de réactions chimiques n’est pas nécessairement un observateur passif. Au contraire, il peut devenir l’un des acteurs de la scène chimique, capable d’influencer activement le déroulement des événements. Nous travaillons déjà sur de nouvelles publications, avec des matériaux contenant d’autres éléments et en abordant la question sous un angle plus appliqué », conclut la professeure Parlinska.
Article : Electrons Make Shells, Photons Make Boxes: Unmasking Radiation Chemistry in Liquid-Phase Imaging – Journal : Small – DOI : Lien vers l’étude
Article : « Electrons Make Shells, Photons Make Boxes: Unmasking Radiation Chemistry in Liquid-Phase Imaging » B. Alavi, J. Depciuch, M. S. Shakeri, K. Sobczak, K. Matlak, M. Parlińska – Nano Micro Small 2026, e75209 – DOI : 10.1002/smll.75209
