Les réactions moléculaires induites par la lumière sont essentielles pour de nombreuses technologies et processus naturels, allant de la conversion de l’énergie solaire et de la photocatalyse à la vision et à la réparation de l’ADN. Après avoir absorbé la lumière, les molécules peuvent rapidement réarranger leurs électrons et modifier les voies chimiques en quelques milliardièmes de seconde. Ces transformations passent souvent par des intersections coniques, des points spéciaux où deux états électroniques se rencontrent et où les molécules peuvent changer d’état presque instantanément. Bien que ces intersections soient centrales en photochimie, les prédire avec précision nécessitait traditionnellement des méthodes coûteuses en calcul, limitant les études de routine des systèmes moléculaires plus grands et plus réalistes.
Le professeur Takashi Tsuchimochi du College of Engineering, Shibaura Institute of Technology, Koto-ku, Tokyo, Japon, a proposé une nouvelle solution à ce défi. Il a développé une méthode de chimie quantique à faible coût qui peut décrire simultanément les états fondamentaux stables et les états excités instables des molécules tout en localisant efficacement les intersections coniques. En reconcevant l’une des théories les plus simples des états excités, le chercheur a créé un cadre pratique pour explorer des voies réactionnelles difficiles avec un coût de calcul bien inférieur à celui des approches conventionnelles.
La nouvelle méthode étend l’interaction de configuration à un seul électron (configuration interaction singles), un modèle théorique largement connu mais limité, qui a longtemps été considéré comme incapable de traiter de manière fiable les intersections coniques. L’approche permet aux molécules de changer de structure de manière fluide, même dans les régions où les états électroniques se chevauchent presque. Cela permet aux chercheurs d’optimiser les géométries moléculaires, de tracer les voies des états excités et d’identifier les points de croisement que les méthodes standard à faible coût ne parviennent souvent pas à capturer. Elle améliore également la stabilité numérique lors des étapes d’optimisation, rendant les calculs répétés plus fiables pour les molécules complexes et les analyses de voies réactionnelles exigeantes sur des systèmes plus grands, de manière routinière.
«Notre motivation est venue d’un défi de longue date en photochimie computationnelle, a déclaré le professeur Tsuchimochi. «Des méthodes très précises existent, mais elles sont souvent trop coûteuses pour des applications réalistes. Nous voulions une approche plus simple qui capture toujours la physique essentielle des intersections coniques.»
Des tests de référence approfondis ont démontré l’efficacité de l’approche. Dans les simulations de douze intersections coniques d’énergie minimale et du système de référence classique de l’éthylène, la méthode a reproduit les géométries moléculaires clés avec une forte concordance avec les calculs de référence de haut niveau établis. Elle a également capturé avec succès la topologie caractéristique des intersections coniques que les approches conventionnelles manquent. Ces résultats suggèrent qu’une analyse fiable des réactions à l’état excité peut être réalisée sans la lourde charge de calcul normalement associée à la chimie quantique multi-référence.
«Notre objectif est de rendre les simulations avancées d’états excités accessibles pour des systèmes plus grands et plus complexes, a-t-il déclaré. «Cela pourrait accélérer la découverte de matériaux de nouvelle génération et approfondir notre compréhension du comportement des molécules sous l’effet de la lumière.»
Dans l’ensemble, l’étude met en évidence une pertinence scientifique et industrielle étendue. En photocatalyse et en synthèse photo-induite, la méthode peut aider à expliquer comment la lumière absorbée initie des transformations chimiques. En science des matériaux, elle peut soutenir la conception de cellules solaires, de diodes électroluminescentes organiques et d’autres dispositifs photo-réactifs. En biologie et en médecine, elle pourrait améliorer la compréhension des dommages à l’ADN, des voies de réparation et des effets photochimiques associés. En réduisant le coût de calcul tout en maintenant des performances fiables, la nouvelle méthode s’attaque à un goulot d’étranglement de longue date dans la conception moléculaire prédictive.
Article : Analytical Nuclear Gradients for State-Averaged Configuration Interaction Singles Variants: Application to Conical Intersections – Journal : Journal of Chemical Theory and Computation – Méthode : Computational simulation/modeling – DOI : Lien vers l’étude
Source : Shibaura Institute
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