Tracy Crane
Des chercheurs de l’Université de l’Illinois à Urbana-Champaign ont annoncé une percée en catalyse au nickel qui exploite un état d’oxydation rare du nickel, difficile à contrôler mais très prisé pour son potentiel à faciliter des réactions chimiques importantes.
Les chercheurs, dirigés par Liviu Mirica, professeur de chimie à l’Illinois, expliquent dans un article récemment publié dans Nature Catalysis comment ils ont surmonté un défi de longue date dans le domaine de la catalyse au nickel en développant une nouvelle méthode de synthèse de composés Ni(I) thermiquement stables qui ouvre de nouvelles voies pour construire des molécules complexes.
« Nous avons développé des composés Ni(I) stables en stockage qui pourraient radicalement changer la donne en catalyse au nickel. C’est pourquoi nous avons un brevet international pour cela, et nous travaillons avec des entreprises pharmaceutiques et des fournisseurs chimiques qui souhaitent le licencier », affirme Mirica.
Les réactions de couplage croisé catalysées par le nickel sont largement utilisées pour former des liaisons carbone-carbone et carbone-hétéroatome, des étapes essentielles dans la production de produits pharmaceutiques, d’agrochimiques et de matériaux avancés. Traditionnellement, ces réactions reposent sur deux formes de nickel – Ni(0) ou Ni(II) – comme catalyseurs. Des sources de Ni(I) compétentes sur le plan catalytique sont restées insaisissables, mais attractives.
« Cette forme de nickel est très souhaitable en partie parce qu’elle peut ouvrir de nouvelles voies de réactivité qui sont restées insaisissables avec les sources traditionnelles de nickel », explique Sagnik Chakrabarti, co-auteur et ancien étudiant diplômé du groupe Mirica qui a travaillé sur le projet avec les étudiants diplômés Jubyeong Chae et Katy A. Knecht.
Mirica indique que les approches précédentes des chimistes utilisaient des ligands spécialisés qui limitent la généralité du Ni(I) dans une réaction, comme on utiliserait des sources de Ni(II) ou Ni(0). En exploitant les propriétés uniques des composés organiques appelés isocyanides, le groupe Mirica a développé un système simple qui permet à la chimie de fonctionner.
Dans leur étude, ils ont démontré comment les isocyanides disponibles dans le commerce fonctionnent comme des ligands supports simples, qui se connectent à l’atome de nickel et forment des catalyseurs stables et puissants pouvant être utilisés pour assembler des fragments moléculaires avec une rapidité et une précision exceptionnelles, ouvrant un espace chimique inexploité pour la découverte de réactions.
Leurs complexes Ni(I) sont des catalyseurs facilement disponibles, stables en stockage, faciles à préparer et à manipuler, efficaces pour une grande variété de réactions chimiques. Cela est unique car la plupart des complexes Ni(I) ont tendance à être plutôt instables, ce qui a limité leur utilisation en catalyse.
« Nous avons réussi à mettre le Ni(I), « nickel un », en bouteille pour que les gens puissent l’utiliser à plus grande échelle pour diverses applications synthétiques », souligne Mirica.
Dans l’étude, les chercheurs démontrent que ces nouveaux catalyseurs fonctionnent dans plusieurs des réactions les plus importantes utilisées pour fabriquer des produits pharmaceutiques, des composants électroniques, des matériaux avancés, et plus encore. Ils rapportent la synthèse, la caractérisation et l’activité catalytique de deux classes de complexes Ni(I) isocyanides : des composés homoléptiques coordinativement saturés et des composés Ni(I)-halogénure coordinativement insaturés. L’un est légèrement plus réactif que l’autre.
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Leurs complexes présentent une substitution rapide de ligands et démontrent des performances exceptionnelles dans les réactions de couplage croisé de Kumada, Suzuki–Miyaura et Buchwald–Hartwig, selon l’étude, et notamment, ils présentent une chimiosélectivité, montrant leur versatilité.
Selon Mirica et Chakrabarti, cette nouvelle classe de catalyseurs pourrait être un changement majeur en catalyse au nickel. Chakrabarti a déclaré qu’il pourrait y avoir de nouvelles réactions à découvrir en introduisant directement le Ni(I) dans les réactions.
« Et en fait, dans l’article, nous parlons effectivement d’une nouvelle classe de réactions que nous avons développée et qui n’a jamais été réalisée auparavant avec des catalyseurs au Ni », dit-il. « Ce n’est qu’un aperçu de la réactivité, pas une vignette complète en soi, mais cela montre tout de même qu’en synthétisant quelque chose de différent de ce qui existe, nous pouvons peut-être provoquer une réactivité unique. »
L’équipe de recherche a également constaté qu’une infime quantité suffit.
« La chose intéressante que nous avons trouvée est que nous pouvons utiliser des quantités très, très infimes de catalyseur au nickel, ce qui est inhabituel en catalyse au Ni, qui nécessite généralement des quantités plus élevées de catalyseur », explique Mirica.
L’étude met également en lumière la diversité structurale des isocyanides et leur potentiel en tant que ligands spectateurs pour la découverte de réactions. Leur étude a montré que cette chimie n’est pas limitée à la seule classe d’isocyanide qu’ils ont utilisée, l’isocyanure de tert-butyle, mais qu’elle est largement applicable à d’autres classes d’isocyanides.
« Ainsi, la généralité d’utilisation d’un ensemble d’isocyanides différents présage bien du développement futur de cette chimie », déclare Chakrabarti.
Les travaux futurs du groupe Mirica exploreront la structure fondamentale et la liaison de ces composés exceptionnellement stables, leur nouvelle réactivité, et les différences de réactivité entre les complexes supportés par des isocyanures d’alkyle et d’aryle, qui, selon leur étude, présentent un comportement catalytique divergent.
Article : Catalytically competent nickel(I)–isocyanide compounds for cross-coupling reactions – Journal : Nature Catalysis – DOI : Lien vers l’étude
Source : Illinois Urbana-Champaign
