La capture d’une étape insaisissable dans la fabrication de sandwichs moléculaires

Depuis leur découverte dans les années 1950, les métallocènes — des composés chimiques où un atome métallique est « en sandwich » entre deux anneaux de carbone — sont au cœur de la recherche en chimie organométallique, trouvant des applications en catalyse, conception de matériaux, énergie, détection, administration de médicaments et plus encore. Pourtant, la connaissance de leur formation a été limitée en raison de la nature transitoire de leurs intermédiaires instables.

Publiée dans le Journal of the American Chemical Society (JACS), une équipe de chercheurs de l’Institut des Sciences et Technologies d’Okinawa (OIST) a rapporté la première caractérisation structurale complète d’un intermédiaire réactionnel à double glissement d’anneaux dans la formation d’un métallocène. Avec sa structure inhabituelle, cette caractérisation apporte de nouvelles preuves sur la façon dont les métallocènes peuvent se former, se briser et réagir, offrant des opportunités de conception pour des matériaux à base de métallocènes stimuli-réactifs pour une grande variété d’applications potentielles.

Des sandwiches perturbés mènent à la découverte d’intermédiaires stables

Le ferrocène est peut-être le métallocène le plus connu, valant à ses découvreurs le prix Nobel de chimie en 1973. Formé par du fer en sandwich entre deux anneaux de 5 carbones, il illustre la règle traditionnelle de la chimie organométallique selon laquelle les complexes métalliques de transition stables possèdent généralement 18 électrons dans leur couche externe, selon la méthode de comptage formel des électrons.

Le groupe de chimie organométallique de l’OIST, dirigé par le Dr Satoshi Takebayashi, recherche comment aller au-delà de 18 électrons pour former des complexes sandwich inhabituels, comme le rapport de l’année dernière sur les dérivés du ferrocène à 20 électrons. Dans cet article, ils ont également tenté de créer des complexes similaires à 20 électrons avec du ruthénium, mais ont constaté que les réactions produisaient plutôt des produits à 18 électrons. C’est cette recherche qui a déclenché la présente étude du groupe.

« Nous avons pu isoler une structure intermédiaire de notre réaction de formation du complexe de ruthénium et la caractériser par diffraction des rayons X sur monocristal. Étonnamment, nous avons constaté que la structure présentait un double glissement d’anneaux », explique Takebayashi.

Le glissement d’anneaux se produit lorsqu’il y a un changement dans le nombre d’atomes impliqués dans la liaison d’une structure cyclique à un métal ; dans ce cas, de 5 carbones à seulement 1 par anneau. L’étude présente la toute première caractérisation moléculaire d’un intermédiaire sandwich à double glissement d’anneaux et permet un bond en avant dans la compréhension de la formation des complexes métallocènes.

Les chercheurs ont utilisé diverses méthodes analytiques supplémentaires telles que la RMN et la spectrométrie de masse pour caractériser complètement leur dérivé de ruthénocène. Ils ont également étudié la voie de formation par des méthodes computationnelles et expérimentales, identifiant un intermédiaire instable à simple glissement d’anneaux formé à partir du complexe à double glissement.

Takebayashi ajoute : « Il y a un regain d’intérêt récent pour l’incorporation de métallocènes dans les matériaux afin d’accéder à différentes propriétés. En comprenant comment ils peuvent réagir et se déformer, nous pouvons concevoir des structures accordables pour une utilisation dans les systèmes d’administration de médicaments, les catalyseurs, les capteurs et d’autres contextes. »

Article : Molecular Structure of a Doubly Ring-Slipped Ruthenocene Intermediate – Journal : Journal of the American Chemical Society – Méthode : Experimental study – DOI : Lien vers l’étude

Source : OIST