Refroidissement sans gaz : la conception moléculaire rapproche le refroidissement à l’état solide de la réalité

Le refroidissement est une partie essentielle de la vie moderne, de la conservation des aliments et du stockage médical au contrôle climatique et aux procédés industriels. Cependant, la plupart des systèmes actuels reposent encore sur des cycles de compression de vapeur utilisant des gaz frigorigènes qui contribuent au réchauffement climatique et font face à des contraintes réglementaires croissantes. Cela a déclenché des recherches sur des solutions alternatives à la fois efficaces et durables.

Une voie prometteuse est l’utilisation de matériaux solides qui peuvent absorber ou libérer de la chaleur lorsqu’une pression est appliquée ou retirée : on les appelle matériaux barocaloriques. Pour des applications pratiques, ces matériaux doivent :

1. avoir un comportement presque identique lors du chauffage et du refroidissement (fonctionner de manière réversible, avec une hystérésis thermique minimale) ; et
2. être efficaces sous des pressions pertinentes pour une opération réelle, typiquement de l’ordre de 1 kbar.

Équilibrer ces exigences sans sacrifier leur capacité de refroidissement reste un défi.

Parmi les matériaux barocaloriques, les cristaux plastiques  ont suscité un intérêt particulier car ils présentent une forte réponse de refroidissement proche de la température ambiante. Ce comportement provient d’une transition entre des phases cristallines désordonnées et ordonnées. Le changement d’entropie associé reflète la quantité de chaleur qui peut être absorbée ou libérée lors de cette transition. Dans de nombreux cas, cependant, seule une petite fraction de ce changement d’entropie peut être accessible de manière réversible dans des conditions de fonctionnement réalistes, limitant leur utilisation dans des cycles de refroidissement pratiques.

Ingénierie des interactions moléculaires pour améliorer la réversibilité

Des chercheurs de l’Université de Glasgow, de l’Université de Cambridge,  Universitat Politècnica de Catalunya, Diamond Light Source et de l’ILL ont examiné comment le comportement barocalorique des cristaux plastiques peut être amélioré par un ajustement compositionnel. Dans leurs travaux, ils ont étudié le néopentylglycol (NPG), un cristal plastique barocalorique bien connu qui présente une forte réponse calorique à sa transition de phase ordre-désordre, mais dont l’utilisation pratique est limitée par une forte hystérésis thermique.

Pour rapprocher la température de transition (T₀ – la température autour de laquelle l’effet barocalorique est le plus fort) de la température ambiante, le NPG a d’abord été combiné avec la pentaglycérine (PG) pour former une solution solide binaire. Un rapport NPG:PG de 60:40 donne une solution solide monophasée avec un T₀ ≈ 302 K (≈ 29 °C), soit environ 10 degrés de moins que celui du NPG pur et 50 degrés de moins que celui de la PG pure.

Le résultat clé de l’étude apparaît avec l’introduction d’un troisième composant moléculaire. L’ajout de seulement 2 % mol de pentaérythritol (PE), correspondant à un rapport NPG:PG:PE de 60:38:2, conduit à une amélioration prononcée de la réversibilité. À des pressions d’environ 1 kbar, le matériau ternaire présente un changement d’entropie réversible de 13,4 J kg⁻¹ K⁻¹, soit environ sept fois plus que celui du NPG pur dans des conditions similaires. Fait important, cette réponse réversible s’étend sur une plage de température de 18 K, représentant une augmentation d’environ vingt fois de la fenêtre de fonctionnement utilisable. Combinés, ces deux effets améliorent la capacité de refroidissement réversible d’un facteur supérieur à soixante-dix.

De manière cruciale, cette amélioration n’est pas obtenue en affaiblissant l’effet de refroidissement lui-même. Le matériau absorbe et libère toujours une grande quantité de chaleur pendant la transition. Au lieu de cela, la petite quantité de PE modifie l’environnement moléculaire de manière à réduire l’hystérésis thermique lorsque le matériau est comprimé et décomprimé.

Les neutrons révèlent l’origine microscopique de l’amélioration de la réversibilité

Pour comprendre pourquoi un petit changement compositionnel conduit à une telle amélioration de la réversibilité barocalorique, il est nécessaire d’aller au-delà des mesures thermodynamiques et structurales et de sonder directement la dynamique moléculaire. L’équipe s’est tournée vers la diffusion quasi élastique des neutrons (QENS), qui est idéalement adaptée à cette tâche. En mesurant de très petits transferts d’énergie, correspondant aux mouvements moléculaires à l’échelle de la picoseconde à la nanoseconde, la QENS donne un accès direct à la dynamique rotationnelle et translationnelle dans les solides moléculaires riches en hydrogène.

Dans cette étude, des mesures QENS ont été réalisées sur le spectromètre IN16B à l’Institut Laue-Langevin (ILL). En utilisant un mode de mesure connu sous le nom de balayages à fenêtre fixe inélastique, l’instrument permet de suivre la dynamique moléculaire à des températures sélectionnées pendant le chauffage et le refroidissement. Cela permet de corréler directement le comportement dynamique avec l’hystérésis thermique observée en calorimétrie et avec les informations structurales de la diffraction.

Les mesures neutroniques montrent que l’ajout d’une petite quantité de pentaérythritol modifie la façon dont le mouvement moléculaire évolue avec la température. Dans le matériau ternaire NPG-PG-PE, les réorientations moléculaires se développent plus graduellement à travers la transition de phase, s’étendant sur une plage de température plus large que dans le néopentylglycol pur.

En revanche, le NPG pur montre un début de mouvement plus abrupt et une différence plus nette entre le chauffage et le refroidissement. Dans le matériau ternaire, cette différence est réduite, indiquant un comportement plus similaire dans les deux directions de la transition. L’équipe explique cet effet par de grandes structures liées par des liaisons hydrogène qui stabilisent la phase ordonnée dans le NPG pur et le NPG:PG, mais sont facilement perturbées par l’ajout de petites quantités de PE.

Pris ensemble, les résultats neutroniques montrent que la réversibilité améliorée de l’effet barocalorique dans le matériau ternaire est enracinée dans un changement de la façon dont le mouvement moléculaire se développe à travers la transition de phase ordre-désordre. En révélant cette origine microscopique de la réduction de l’hystérésis, la diffusion des neutrons fournit un lien crucial entre la conception moléculaire et les performances de refroidissement macroscopiques.

De l’analyse moléculaire aux technologies de refroidissement durables

Cette étude montre comment l’ingénierie moléculaire subtile peut relever l’un des défis centraux des matériaux barocaloriques : obtenir de grands effets de refroidissement dans des conditions compatibles avec une utilisation pratique. En combinant l’ajustement compositionnel avec une investigation détaillée de la dynamique moléculaire, les chercheurs démontrent que les performances de refroidissement et la fiabilité peuvent être améliorées simultanément.

Plus largement, ce travail illustre comment la compréhension des matériaux au niveau moléculaire peut guider le développement de technologies de refroidissement à l’état solide efficaces avec un impact environnemental plus faible que les systèmes conventionnels à base de frigorigènes. Alors que la demande de solutions de refroidissement durables continue de croître, de telles connaissances seront essentielles pour transformer des effets physiques prometteurs en technologies ayant un impact sociétal réel.

Article : Enhanced reversible barocaloric effect at low pressure in neopentyl plastic crystal solid solutions – Journal : Communications Materials – Méthode : Experimental study – DOI : Lien vers l’étude

Source : LAUE-Langevin