Trouver des alternatives aux métaux précieux dans la fabrication chimique pourrait relever moins de la recherche d’un substitut que de l’accordage d’un instrument déjà en main.
Des scientifiques de l’Université nationale de Yokohama ont découvert qu’un catalyseur à base de cobalt, un métal abondant sur Terre, peut hydrogéner sélectivement des composés contenant de l’azote lorsque l’équilibre entre le cobalt métallique et l’oxyde de cobalt est soigneusement ajusté. Leurs résultats pourraient ouvrir la voie à des approches plus durables de la fabrication chimique qui ne dépendent pas de l’utilisation de métaux très précieux et très rares.
Des médicaments aux plastiques, beaucoup de produits dont nous dépendons au quotidien commencent par des transformations chimiques qui exigent des catalyseurs soigneusement conçus. L’hydrogénation en est un exemple important : elle ajoute de l’hydrogène aux molécules pour produire des composés chimiques utiles.
L’hydrogénation classique repose généralement sur le gaz hydrogène, mais l’hydrogénation électrocatalytique peut générer des équivalents d’hydrogène à partir d’eau grâce à l’électricité. Cette approche offre potentiellement une voie plus durable pour les transformations chimiques réductrices, en particulier lorsqu’elle est alimentée par une électricité renouvelable.
Cette technologie présente toutefois ses propres limites.
« Un défi majeur de l’hydrogénation électrocatalytique consiste à remplacer les métaux rares du groupe du platine par des catalyseurs abondants sur Terre sans sacrifier l’activité ni la sélectivité », a déclaré Mahito Atobe, professeur à la Faculté d’ingénierie de l’Université nationale de Yokohama et auteur correspondant de l’étude.
En quête d’alternatives, l’équipe s’est tournée vers le cobalt, un métal abondant et économique.
« Nous voulions comprendre comment l’état d’oxydation du cobalt évolue dans les conditions de fonctionnement et si le contrôle de l’équilibre entre le cobalt métallique et l’oxyde de cobalt pouvait fournir un catalyseur efficace », a déclaré Naoki Shida, maître de conférences au sein de la même faculté et co-auteur correspondant.
Les chercheurs ont préparé leur catalyseur à partir de sulfate de cobalt et l’ont calciné à 750 °C. Ils l’ont ensuite testé dans un électrolyseur à membrane échangeuse d’anions, dans lequel l’électricité pilote les réactions d’hydrogénation.
Le catalyseur optimisé a converti la pyridine en pipéridine avec un rendement supérieur à 99 % dans des conditions d’électrolyse ambiantes. Autrement dit, presque toute la pyridine ayant réagi a été convertie en produit souhaité plutôt qu’en sous-produits indésirables. La pipéridine est un bloc de construction important en chimie de synthèse et en chimie médicinale, ce qui fait de cette réaction un test utile de la capacité du catalyseur à réaliser une hydrogénation sélective.
De telles performances ne sont toutefois pas toujours garanties.
« Nous avons constaté que la performance catalytique du cobalt n’est pas déterminée simplement par sa composition élémentaire, mais par son état d’oxydation dynamique au cours de l’électrolyse », a déclaré Atobe.
Au cours de l’électrolyse, le cobalt peut passer du Co(0) métallique à l’oxyde de cobalt, CoOx. Les chercheurs ont constaté que les catalyseurs contenant trop de l’une ou l’autre forme étaient moins actifs. En revanche, les meilleures performances proviennent d’un rapport intermédiaire Co(0)/CoOx.
Pour comprendre pourquoi, l’équipe a combiné une caractérisation expérimentale avec une spectroscopie X in situ et des calculs théoriques. Les résultats suggèrent que la coexistence du Co métallique et du CoOx résiduel crée un environnement favorable à l’adsorption et à l’hydrogénation de la pyridine.
« Le maintien d’un équilibre approprié entre le Co métallique et le CoOx résiduel permet une hydrogénation hautement sélective », a déclaré Atobe.
Le catalyseur a également hydrogéné sélectivement une large gamme de composés contenant de l’azote, notamment des pyridines, des quinoléines, des pyrazines, des nitriles et des nitroarènes. Il a également supprimé des voies d’hydrogénation indésirables observées avec des catalyseurs plus rares à base de rhodium.
Les chercheurs se sont ensuite attaqués à un défi pratique : une électrolyse prolongée peut surréduire le catalyseur et l’écarter de son état optimal. L’équipe a introduit une électrolyse intermittente pour aider à maintenir l’équilibre approprié entre Co(0) et CoOx. Cette stratégie a permis une conversion de la pyridine en pipéridine à l’échelle du gramme avec un rendement de 89 % tout en maintenant une tension de cellule stable.
Ces résultats mettent en évidence un principe plus général de conception des catalyseurs : contrôler l’état chimique d’un catalyseur pendant son fonctionnement peut être aussi important que de choisir le catalyseur lui-même.
L’équipe prévoit d’étendre cette stratégie de contrôle de l’état d’oxydation à d’autres catalyseurs à base de métaux de transition abondants sur Terre et à un plus large éventail de réactions importantes pour la synthèse.
« Notre objectif ultime est de développer des procédés électrochimiques transposables à grande échelle dans lesquels les états du catalyseur peuvent être activement contrôlés dans les conditions de fonctionnement », a déclaré Shida. « Cela pourrait permettre une fabrication chimique sélective sans dépendre de métaux précieux rares. »
Article : Oxidation-State Control of Cobalt Electrocatalysts Enables Selective Hydrogenation of Nitrogen-Containing Aromatics – Journal : Journal of the American Chemical Society – Méthode : Experimental study – DOI : Lien vers l’étude
Source : YOKOHAMA National University
